附录A 食品接触材料及制品用油墨铅、汞、镉、铬、砷的测定 A.1范围 本附录规定了食品接触材料及制品用油墨中铅、汞、镉、铬、砷元素测定的电感耦合等离子体发射光谱法。 本附录适用于食品接触材料及制品用油墨中铅、汞、镉、铬、砷的测定。 A.2 原理 油墨经过涂膜干燥后粉碎,通过酸消解的方法转变为溶液状态。将所得溶液稀释定容后,采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定,以各元素的特征谱线波长定性,以外标法定量。 A.3试剂和材料 除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯或更高纯度,水为GB/T6682规定的一-级水。 A.3.1试剂 A.3.1.1 硝酸(HNO3)。 A.3.1.2盐酸(HCl)。 A.3.1.3氢氟酸(HF)。 A.3.1.4金元素(Au)盐酸溶液(1 000 mg/L) :溶剂为10%(质量分数)盐酸。 A.3.1.5氩气(Ar) :纯度≥99.99% ,或液氩。 A.3.2试剂配制 A.3.2.1硝酸溶液(2+98):量取20 mL硝酸,缓慢加入980 mL水中,混匀。 A.3.2.2硝酸溶液(1+5):量取500 mL硝酸,缓慢加入2 500
mL水中,混匀。 A.3.2.3汞标准稳定剂(1
mg/L):取1 mL金元素(Au)盐酸溶液(A.3.1.4),用硝酸溶液(A.3.2.1)稀释至1000mL,用于汞标准溶液的配制。 A.3.3 标准品 元素标准储备液(1000mg/L或100mg/L):铅、汞、镉、铬、砷,采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液,有效期1年。 A.3.4标准溶液配制 准确吸取适量单元素标准储备液或多元素混合标准储备液,用硝酸溶液(A.3.2.1)逐级稀释,配制成铅、镉、铬、砷混合标准工作溶液和汞标准工作溶液，各元素浓度可参考表A.1。铅、镉、铬、砷混合标准工作溶液配制后转移至洁净的聚乙烯瓶中保存。元素需要用汞标准稳定剂(A.3.2.3)单独配制标准工作溶液,配制后转移至洁净的玻璃瓶中保存。 表A.1各元素标准工作溶液
注:可根据仪器的灵敏度、线性范围以及样液中各元素实际含量确定标准工作溶液中该元素的浓度和范围。标准工作溶液在20 °C~25 C下可保存2个月。使用前应充分摇匀。 A.4 仪器和设备 注:所有玻璃器皿均用硝酸溶液(A.3.2.2)浸泡过夜,用水反复冲洗干净。 A.4.1电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)。 A.4.2分析天平:感量为0.1 mg。 A.4.3微波消解仪或压力消解器:配聚四氟乙烯消解内罐。 A.4.4 恒温干燥箱。 A.4.5紫外光固化机(UV固化机):紫外光波长365 nm或395 nm。 A.4.6超声水浴锅。 A.4.7 玻璃板。 A.4.8尼龙筛:孔径 4 mm(5目)。 A.4.9滤膜: 聚醚砜材质,孔径0.45μm。 A.5分析步骤 A.5.1 试样制备 根据GB/T3186-2006使用取样器取样,将试样均匀地分散在玻璃板上制备涂膜，根据油墨类型固化试样至完全干燥后粉碎试样。 A.5.1.1水性和溶剂型油墨 制备涂膜后,采用恒温干燥箱热固干燥,温度不应超过90℃。待涂膜完全干燥后冷却至室温,用玻璃棒将其粉碎至4 mm以下。为便于试样消解完全,可将试样置于尼龙筛过筛。 A.5.1.2 UV型和胶印油墨 制备涂膜后,采用UV固化机进行固化。待涂膜完全干燥后冷却至室温,用玻璃棒将其粉碎至4 mm以下。为便于试样消解完全,可将试样置于尼龙筛过筛。 注:如需判定涂膜是否完全干燥,可定时用大头针对油墨涂膜划痕,观察5 min内划痕是否合拢;如未合拢，则涂膜完全干燥。 A.5.2 试样消解 A.5.2.1 微波消解 称取经粉碎的试样0.5 g(精确至0.1 mg),置于聚四氟乙烯消解内罐中,加入6 mL硝酸(A.3.1.1)、2 mL盐酸(A.3.1.2)以及2
mL氢氟酸(A.3.1.3),将消解罐密封后置于微波消解仪中,按照微波消解仪标准操作步骤进行消解,消解条件可参照表A.2进行。消解结束后,将消解罐移出消解仪,待消解罐完全冷却至室温后再缓慢开启内盖,用少量水分2次冲洗内盖合并于消解罐中。将消解罐放在控温电热板上于140 °C加热30 min,或置于超声水浴箱中超声脱气5 min,将消解液全部转移至25 mL容量瓶中,用水冲洗消解罐2次并定容至刻度,混匀,试液经滤膜过滤待测。 按照同样步骤做空白试验。 表A.2样品消解参考条件a
A.5.2.2压力罐消解 称取经粉碎的试样0.5 g(精确至0.1 mg),置于聚四氟乙烯消解内罐中,加入6 mL硝酸(A.3.1.1)、2 mL盐酸(A.3.1.2)以及2
mL氢氟酸(A.3.1.3),将消解内罐密封于不锈钢外罐中,放人恒温干燥箱中消解,消解条件可参照表A.2进行。消解结束后,待消解罐完全冷却至室温后再缓慢开启内盖,用少量水分2次冲洗内盖合并于消解罐中。将消解罐放在控温电热板上于140℃加热30min,或置于超声水浴箱中超声脱气5 min,将消解液全部转移至25 mL容量瓶中,用水冲洗消解罐2次并定容至刻度,混匀,试液经滤膜过滤待测。 按照同样步骤做空白试验。 注:判断样品是否消解完全时,可倒出试液后观察消解罐底部是否存有残留固体。如无残留，则证明样品消解完全。 A.5.3 仪器参考条件 优化仪器工作条件,使待测元素的灵敏度等指标达到分析要求,编辑测定方法,选择各待测元素合适分析谱线,仪器操作参考条件见表A.3,待测元素推荐分析波长见表A.4. 表A.3ICP-OES参考工作条件a
表A.4元素推荐分析波长
A.5.4 标准工作曲线绘制 将标准工作溶液注入电感耦合等离子体发射光谱仪中,按浓度由低到高测定待测元素分析谱线强度信号响应值,以待测元素的浓度为横坐标，相应的分析谱线强度信号响应值为纵坐标，绘制标准工作曲线。 A.5.5试液的测定 测定标准工作溶液后,再测定硝酸溶液(A.3.2.1),查看仪器中是否残留有待测元素的干扰。如存在,则需要持续检测硝酸溶液(A.3.2.1),直至未检出待测元素。将试样空白溶液和试样溶液分别注人电感耦合等离子体发射光谱仪中,分别测定试样空白溶液和试样溶液中各待测元素的分析谱线强度信号响应值,根据标准工作曲线计算试样溶液中各待测元素的浓度。若计算结果超出标准工作曲线线性范围,需以硝酸溶液(A.3.2.1)稀释后再重新进样测定。 注:如仪器测定硝酸溶液(A.3.2.1)时仍检出汞元素,需持续检测汞标准稳定剂(A.3.2.3),直至汞元素未检出。 A.6分析结果的表述 试样中待测元素的含量按式(A.1)计算。 X=(c-co) ×V×f/m………………（A.1） 式中: X——试样中待测元素的含量(以油墨干重计),单位为毫克每千克(mg/kg); c——试样溶液中待测元素的浓度,单位为毫克每升(mg/L); co——试样空白溶液中待测元素的浓度,单位为毫克每升(mg/L); V——试样消解液的定容体积,单位为毫升(mL); f——试样溶液稀释倍数; m——试样的质量,单位为克(g)。 计算结果以2次独立测定结果的算术平均值表示,结果保留3位有效数字。 A.7 精密度 在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。 A.8 其他 当称样量为0.5 g.定容体积为25 mL时,各元素的方法检出限和定量限见表A.5。 表A.5各元素的方法检出限和定量限
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