牙膏中过硬颗粒的检验方法等7项方法纳入化妆品安全技术规范（2015年版）

手上

国家药监局关于将牙膏中过硬颗粒的检验方法等7项方法

纳入化妆品安全技术规范（2015年版）的通告（2025年第18号）

　　国家药监局组织起草了《牙膏中过硬颗粒的检验方法》等7项方法，经国家药监局化妆品标准化技术委员会主任会议审查通过，现予以发布，纳入《化妆品安全技术规范（2015年版）》相应章节（见附件1）。
　　《牙膏中过硬颗粒的检验方法》《牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法》《牙膏中可溶氟、游离氟的检验方法》《牙膏中总氟的检验方法》《体外皮肤变态反应ARE-Nrf2荧光素酶LuSens试验方法》为新增方法（见附件2—6）。《化妆品中锂等43种元素的检验方法》《牙膏中锂等43种元素的检验方法》为修订检验方法（见附件7—8），替换《化妆品安全技术规范（2015年版）》中原有检验方法。
　　上述方法自2026年3月1日起实施。在方法实施前，鼓励化妆品注册、备案相关检验采用上述方法。
　　特此通告。

　　附件：1.《化妆品安全技术规范（2015年版）》7项标准制修订项目汇总表
　　　　　2.牙膏中过硬颗粒的检验方法
　　　　　3.牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法
　　　　　4.牙膏中可溶氟、游离氟的检验方法
　　　　　5.牙膏中总氟的检验方法
　　　　　6.体外皮肤变态反应ARE-Nrf2荧光素酶LuSens试验方法
　　　　　7.化妆品中锂等43种元素的检验方法
　　　　　8.牙膏中锂等43种元素的检验方法
　　                                                                               国家药监局
　　                                                                            2025年5月6日

手上

附件1

《化妆品安全技术规范（2015年版）》7项标准制修订项目汇总表

序号	项目名称	类型	纳入化妆品安全技术规范的章节	同时废止的化妆品安全技术规范中原章节内容
1	牙膏中过硬颗粒的检验方法	新增检验方法	第四章 理化检验方法 1 理化检验方法总则 1.17 牙膏中过硬颗粒的检验方法
2	牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法		第四章 理化检验方法 2 禁用组分检验方法 2.40 牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法
3	牙膏中可溶氟、游离氟的检验方法		第四章 理化检验方法 3 限用组分检验方法  3.15  牙膏中可溶氟、游离氟的检验方法
4	牙膏中总氟的检验方法		第四章 理化检验方法 3 限用组分检验方法  3.16 牙膏中总氟的检验方法
5	体外皮肤变态反应ARE-Nrf2荧光素酶LuSens试验方法		第六章 毒理学试验方法 44 体外皮肤变态反应ARE-Nrf2荧光素酶LuSens试验方法
6	化妆品中锂等43种元素的检验方法	修订后替换原检验方法	第四章 理化检验方法  1 理化检验方法总则  1.6 化妆品中锂等43种元素的检验方法	第四章 理化检验方法1 理化检验方法总则 1.6 锂等37种元素、1.7 钕等15种元素
7	牙膏中锂等43种元素的检验方法		第四章 理化检验方法  1 理化检验方法总则 1.16牙膏中锂等43种元素的检验方法	第四章 理化检验方法 1 理化检验方法总则 1.16牙膏中锂等37种原料的检验方法

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附件2

牙膏中过硬颗粒的检验方法
Determination of Hard Particles in Toothpaste

1  范围
本方法规定了牙膏中过硬颗粒的检验方法。
本方法适用于牙膏中过硬颗粒的检验。

2  方法提要
利用过硬颗粒测定仪作为测试仪器，载玻片作为代替牙齿的试验材料进行过硬颗粒检验，在一定的压力和摩擦次数下对牙膏试样进行往复摩擦，观察载玻片有无划痕。

3  试剂
除另有规定外，本方法所用水为GB/T 6682规定的一级水。

4  仪器和设备
4.1 过硬颗粒测定仪（摩擦铜块不歪斜，其表面应平整光滑，表面直径25 mm，质量590 g±20 g，往复的距离40 mm±10 mm、往复的频率60次/min±2次/min，固定槽的尺寸应与载玻片的尺寸匹配）。
4.2 载玻片（75 mm×25 mm×1 mm，维氏硬度5.4 GPa±0.5 GPa）。
4.3 分析天平：感量为0.01 g。
4.4 直尺：分度值为1 mm。

5  分析步骤
5.1 载玻片的前处理
用水将载玻片冲洗干净，晾干或烘干后剔除有划痕的载玻片，备用。
5.2 测定
称取样品5 g（精确至0.01 g）于无划痕的载玻片中间，将载玻片放入测定仪的固定槽内，使铜块位置处于样品正上方，压上摩擦铜块，启动开关，使铜块往复摩擦100次后，停止摩擦，取出载玻片，用水将载玻片冲洗干净，晾干或烘干后置于黑色无光泽背景上，在恒定光照条件（色温5500~6500 K的日光灯管或LED光照），视线垂直于载玻片（在载玻片上不应观察到光源的反射），在距载玻片60 cm处，观察载玻片有无划痕（划痕长度≥2 mm时，判为有划痕）。如图1所示。划痕长度用直尺测量，精确至1 mm。

图1 观察载玻片示意图

6  结果判定
测试6片载玻片，如均无划痕，符合要求；如2片或以上有划痕，不符合要求；如1片有划痕，则重新测试6片，重新测试后，如均无划痕，则符合要求，否则不符合要求。

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附件3

牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法

Determination of Diethylene Glycol and Glycol in Toothpaste

1  范围
本方法规定了气相色谱法测定牙膏中二甘醇和乙二醇的含量。
本方法适用于牙膏中二甘醇和乙二醇含量的测定。

2  方法提要
样品提取后，经气相色谱仪分离，氢火焰离子化检测器检测，根据保留时间定性，峰面积定量，以标准曲线法计算含量。
本方法二甘醇和乙二醇的检出限均为1.5 ng，定量限均为5 ng。当取样量为1 g时，检出浓度均为37.5 mg/kg，最低定量浓度均为125 mg/kg。

3  试剂和材料
除另有规定外，本方法所用试剂均为分析纯或以上规格，水为GB/T 6682规定的一级水。
3.1 甲醇，色谱纯。
3.2 氯化钠，分析纯。
3.3 标准品：二甘醇和乙二醇标准品信息详见附录A。
3.4 高纯氮（99.999%）。
3.5 高纯氢（99.999%）。
3.6 无油压缩空气，经装5 Å分子筛的净化管净化。
3.7 混合标准储备溶液：称取二甘醇和乙二醇（3.3）各10 mg（精确至0.0001 g）至10 mL容量瓶中，用甲醇（3.1）溶解并定容至刻度，配制成浓度为1 g/L的混合标准储备溶液，于4 ℃保存1个月。

4  仪器和设备
4.1 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID）。
4.2 超声波清洗器。
4.3 分析天平：感量0.0001 g和0.00001 g。
4.4 涡旋振荡器。
4.5 0.22 µm滤膜。

5  分析步骤
5.1 混合标准系列溶液的制备
精密移取混合标准储备溶液（3.7）0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.0 mL于10 mL容量瓶中，用甲醇（3.1）定容，配制成0.005、0.01、0.02、0.04、0.08和0.1 g/L混合标准系列溶液。
注：实验室可根据实际情况调整合适的标准系列溶液浓度范围。
5.2 样品处理
称取样品1 g（精确至0.001 g），置于25 mL具塞比色管中，加甲醇（3.1）定容至刻度，再加入1 g氯化钠（3.2），涡旋振荡1 min，使试样与提取溶剂充分混匀，超声提取20 min，提取液经0.22 μm滤膜过滤，滤液作为待测液。
5.3 参考色谱条件
色谱柱：DB-624（30 m×0.32 mm×1.80 μm），或等效色谱柱；
程序升温1：初始温度40 ℃，保持3 min；以10 ℃/min升至90 ℃，保持3 min；以20 ℃/min升至160 ℃，保持5 min；以20 ℃/min升至180 ℃，保持5 min；以30 ℃/min升至240 ℃，保持9 min；可根据实际情况调整升温程序；
载气：氮气，纯度≥99.999%；
流速：1.5 mL/min；
进样口温度：240 ℃；
检测器温度：280 ℃；
进样方式：分流进样，分流比：10∶1；
进样量：1 μL。
程序升温2：初始温度90 ℃，保持3 min；以10 ℃/min升至170 ℃，保持8 min；以20 ℃/min升至240 ℃，保持10 min；
载气：氮气，纯度≥99.999%；
流速：1.2 mL/min；
进样口温度：240 ℃；
检测器温度：280 ℃；
进样方式：分流进样，分流比：10˸1；
进样量：1 μL。
注：当待测样品有干扰时可采用程序升温2排除干扰。
5.4 测定
在“5.3”参考色谱条件下，取混合标准系列溶液（5.1）分别进样，记录色谱图，以标准系列溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
在“5.3”参考色谱条件下，取待测样品溶液进样，记录色谱图，以保留时间定性，测得峰面积，根据标准曲线得到待测溶液中各组分的浓度，按“6”计算样品中各组分的含量。

6  分析结果的表述
6.1 计算

式中：ω——样品中待测组分的含量，mg/kg；
ρ——试样溶液中待测组分的质量浓度，g/L；
V——样品定容体积，mL；
m——样品取样量，g；
计算结果以重复条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留整数位。
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
6.2 回收率和精密度
多家实验室验证二甘醇和乙二醇的回收率在93.6%～113.3%之间，相对标准偏差小于2.2%（n=6）。

7  图谱

手上

手上 发表于 2025-5-14 20:39
附件3
牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法
Determination of Diethylene Glycol and Glycol in Toothpaste

附录 A
（资料性附录）
二甘醇和乙二醇标准品信息
表A.1 二甘醇和乙二醇标准品信息表

序号	中文名称	CAS号	分子式	相对分子量	纯度（%）
1	二甘醇	111-46-6	C4H10O3	106.12	≥99.5
2	乙二醇	107-21-1	C2H6O2	62.07	≥99.5

手上

手上 发表于 2025-5-14 20:39
附件3
牙膏中二甘醇和乙二醇的检验方法
Determination of Diethylene Glycol and Glycol in Toothpaste

附录 B
（规范性附录）

气相色谱-质谱结果确证

如气相方法中检出结果存在不确定因素，可采用气相色谱-质谱法进行确证。

B.1 样品前处理过程见5.2

B.2 参考色谱条件
色谱柱：DB-624色谱柱（30 m×0.25 mm×1.40 µm），或等效色谱柱；
程序升温：初始温度40 ℃，保持1 min；以10 ℃/min速率升温至150 ℃，保持5 min；再以30 ℃/min速率升温至250 ℃，保持5 min；
载气：高纯氦（纯度＞99.99％）；
进样口温度：250 ℃；
MSD传输线温度：250 ℃；
流速：1.0 mL/min，恒流模式；
进样方式：分流进样，分流比：30:1；
进样量：1.0 µL。

B.3 参考质谱条件
离子源为EI源，电离能量70 eV；
离子源温度：250 ℃；
溶剂延迟：4.0 min；
测定方式：选择离子监测（SIM）采集模式，扫描范围10～150 amu。
各组分的参考特征离子见表B.1。

表B.1 各组分的质谱参考特征离子

组分名称	分子量	定量离子	定性离子和丰度比
二甘醇	106	45(100)	75:76:31   (24:12:11)
乙二醇	62	31(100)	33:29:62   (35:13:3)

在相同的试验条件下，如样品中检出的色谱峰的保留时间与标准溶液中对应组分一致，所选择的监测离子对的相对丰度比与相当浓度的标准溶液的离子对相对丰度比的偏差不超过表B.2规定的范围，则可判断样品中存在对应的待测组分。

表B.2 结果确证时相对离子丰度比的最大允许偏差

相对离子丰度（K）	K>50%	50%≥K>20%	20%≥K>10%	K≤10%
允许的最大偏差	±20%	±25%	±30%	±50%

必胜

附件4

牙膏中可溶氟、游离氟的检验方法
Determination of Soluble/Free Fluoride in Toothpastes

第一法  氟离子选择电极法

1  范围
本方法规定了氟离子选择电极法测定牙膏中可溶氟、游离氟的含量。
本方法适用于牙膏中可溶氟、游离氟含量的测定。

2  方法提要
牙膏中的氟化物经水溶解提取后，氟化钠、氟化铵、氟化亚锡、奥拉氟游离出氟离子；
单氟磷酸钠经过酸处理后，同样能释放出游离态氟离子，用氟离子选择电极测量溶液电位值，并通过标准曲线计算出牙膏中可溶氟或游离氟的含量。
产品配方中含单氟磷酸钠的牙膏，适合可溶氟检测方法；产品配方中不含单氟磷酸钠，以氟化钠（或氟化亚锡、氟化铵、奥拉氟）为氟源的含氟牙膏适合游离氟检测方法。若使用的氟化物超出上述氟化物，探讨检测方法的适用性。

3  试剂和材料
除另有规定外，本方法所用试剂均为分析纯或以上规格，水为GB/T 6682规定的一级水。
3.1 标准品：氟化钠。标准品信息详见附录A。
3.2 氟离子标准溶液：准确称取氟化钠标准物质0.1105 g（105℃±2℃，干燥2小时，精确到0.0001 g），置500 mL聚乙烯塑料容量瓶中，用水溶解并定容至500 mL，摇匀，储存于聚乙烯塑料瓶内使用。该溶液浓度为100 μg/mL。也可直接购买氟离子标准溶液稀释后使用。
3.3 盐酸溶液（4 mol/L）：取优级纯盐酸（ρ20＝1.19 g/mL）172mL，缓慢加入约300 mL水中，用水稀释至500 mL。
3.4 氢氧化钠溶液（4 mol/L）：称取160 g氢氧化钠缓慢加入盛有约800 mL水的烧杯中，边加边搅拌（避免局部过热或溅出），完全溶解后用水稀释至1000 mL。
3.5 柠檬酸盐缓冲液：100 g柠檬酸三钠、60 mL冰乙酸、60 g氯化钠、30 g氢氧化钠，缓慢加水溶解并稀释至1000 mL，调节pH至5.0~5.5。

4  仪器和设备
4.1 氟离子浓度计，配有氟离子选择电极与参比电极，电势测量的分度值不大于0.2 mV。
4.2 分析天平，感量0.0001 g和0.001 g。
4.3 恒温水浴锅：精度±1℃。
4.4 烘箱：精度±2℃。
4.5 离心机。
4.6 磁力搅拌器。

5  分析步骤
5.1 标准系列溶液的配制
精确吸取0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、6.0 mL的氟离子标准溶液（3.2），分别移入6个50 mL聚乙烯塑料容量瓶中，各加入柠檬酸盐缓冲液（3.5）5 mL，用水稀释至刻度，然后逐个转入50 mL聚乙烯塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量电位值E，记录并绘制E-lgC（C为浓度）标准曲线。
5.2 样品处理
准确称取样品5.0 g，精确至0.001 g，置于50 mL聚乙烯塑料烧杯中，加入约30 mL水,搅拌使样品充分分散溶解，转移至50 mL聚乙烯塑料容量瓶中，用水定容，摇匀。将此样品溶液全部转移至离心管中，于离心机（3000 r/min）中离心15 min（也可根据实际情况调整离心参数），其上清液用于检测可溶氟、游离氟含量。
5.2.1 可溶氟的测定
精确吸取按前述方法“5.2”制备的上清液2.0 mL，转移到10 mL聚乙烯塑料试管中，加4 mol/L盐酸溶液（3.3）0.7 mL，聚乙烯塑料试管加塞（盖），50℃水浴10 min，冷却至室温后，移至50 mL聚乙烯塑料容量瓶中，加入4 mol/L氢氧化钠溶液（3.4）0.7 mL中和，再加柠檬酸盐缓冲液（3.5）5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，转入50 mL塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量其电位值。在标准曲线上查出其对应的氟浓度，从而计算出可溶氟含量。如果样品中可溶氟含量过高，可根据实际情况适当稀释或减少取用量。
5.2.2 游离氟的测定
精确吸取按前述方法“5.2”制备的上清液2.0 mL，移至50 mL聚乙烯塑料容量瓶中，加入柠檬酸盐缓冲液（3.5）5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，转入50 mL塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量其电位值。在标准曲线上查出其对应的氟浓度，从而计算出游离氟含量。如果样品中游离氟含量过高，可根据实际情况适当稀释或减少取用量。

6  分析结果的表述
6.1 计算
按式（1）计算样品中可溶氟或游离氟含量：

式中： ——牙膏中可溶氟或游离氟的含量，%；
——从氟离子标准曲线得到的测试溶液中氟离子的浓度，μg/mL；
——样品称样量，g。
计算结果以重复条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果精确到小数点后两位数字。
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
6.2 回收率和精密度
多家实验室的回收率为93.4%～112.2%，相对标准偏差小于5.4%（n=6）。

必胜

第二法  离子色谱法

1  范围
本方法规定了离子色谱法测定牙膏中可溶氟、游离氟的含量。
本方法适用于牙膏中可溶氟、游离氟含量的测定。

2  方法提要
牙膏中的氟化物经水溶解提取后，氟化钠、氟化铵、氟化亚锡和奥拉氟游离出氟离子，单氟磷酸钠游离出单氟磷酸根离子，用离子色谱仪分离氟离子与单氟磷酸根离子，电导检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。
本方法可溶氟、游离氟的检出限均为0.1 µg/mL，定量下限均为 0.3 µg/mL；当取样量为0.5 g时，本方法可溶氟、游离氟的检出浓度均为0.002%, 最低定量浓度均为0.006%。

3  试剂和材料
除另有规定外，本方法所用试剂均为分析纯或以上规格，水为GB/T 6682规定的一级水。
3.1 标准品：氟化钠、单氟磷酸钠。标准品信息详见附录A。
3.2 氟离子标准储备溶液：准确称取氟化钠标准物质0.2210 g（105℃±2℃，干燥2小时，精确到0.0001 g），置100 mL聚乙烯塑料容量瓶中，用水配制成浓度为1000 μg/mL的氟离子标准储备溶液，也可直接购买1000 μg/mL 的氟离子标准溶液。
3.3 单氟磷酸根离子标准储备溶液：称取单氟磷酸钠标准物质0.0380 g（105℃±2℃，干燥2小时，精确到0.0001 g），置25 mL聚乙烯塑料容量瓶中，用水超声溶解，并定容至刻度，配制成浓度为1520 μg/mL的标准储备溶液，该溶液以氟计的浓度为200 μg/mL。

4  仪器和设备
4.1 离子色谱仪，配有抑制型电导检测器。
4.2 分析天平，感量0.0001 g。
4.3 涡旋振荡器。
4.4 超声波清洗器。
4.5 离心机。

5  分析步骤
5.1 标准系列溶液的配制
准确量取氟离子标准储备溶液（3.2）1.0 mL和单氟磷酸根离子标准储备溶液（3.3）5.0 mL置于50 mL聚乙烯塑料容量瓶中，用水稀释并定容至刻度，此溶液中氟离子浓度为20 μg/mL、单氟磷酸根离子浓度为152 μg/mL（以氟计浓度为20 μg/mL）。用水将该溶液逐级稀释得到氟离子浓度、单氟磷酸根离子（以氟计）浓度均为1 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL 的标准系列溶液。
5.2 样品处理
准确称取样品0.5 g（精确到0. 0001 g），置于100 mL聚乙烯塑料容量瓶中，加入约80 mL 水，在涡旋振荡器上充分振荡使样品分散，超声波清洗器超声15 min，静置至室温，加水定容至刻度，混匀。取适量溶液于3000 r/min下离心10 min（也可根据实际情况调整离心参数），取上清液经0.45μm水相滤膜过滤，待测。
5.3     仪器参考条件
色谱柱：阴离子交换柱AS18（250×4 mm）与保护柱AG18（50×4 mm），或等效色谱柱。  
柱温：30℃；
淋洗液：KOH淋洗液自动发生器。梯度淋洗条件如表1；
流量：1.0 mL/min；
抑制器：电化学阴离子抑制器（4 mm），抑制电流为149 mA或仪器推荐值；
检测器：电导检测器，检测池温度35℃；
进样量：10 µL。   

表1 梯度淋洗条件

时间（min）	KOH浓度（mM）
0.0	3.0
5.0	3.0
5.1	14.0
21.0	14.0
21.1	60.0
26.0	60.0
26.1	3.0
30.0	3.0

5.4 测定
在“5.3”测定条件下，取标准系列溶液（5.1）分别进样，记录色谱图，以标准系列溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
取“5.2”项下的样品待测溶液进样，记录色谱图，测得峰面积，根据标准曲线得到样品待测溶液中氟离子、单氟磷酸根离子（以氟计）的浓度。如果样品待测液中氟离子或单氟磷酸根离子（以氟计）的浓度超出标准曲线的线性范围，则可进行适当稀释。

6  分析结果的表述
6.1 计算
样品中氟的含量按照式（1）计算：  

式中： ——牙膏中可溶氟或游离氟的含量，%；当 ＝0时，为游离氟（氟化钠、氟化铵、氟化亚锡、奥拉氟等，以氟计），当 ≠0时，为可溶氟（单氟磷酸钠及单氟磷酸钠与前述四种氟源复合使用，以氟计）；
——从氟离子标准曲线得到的待测样品中氟离子的浓度，μg/mL；
——从单氟磷酸根离子标准曲线得到的待测样品中单氟磷酸根离子（以氟计）的浓度，μg/mL；
——样品称样量，g；
——样品定容体积，mL；
——稀释倍数（不稀释则取1）。
计算结果以重复条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果精确到小数点后两位数字。
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
6.2 回收率和精密度
多家实验室的回收率为85.9%～105.7%，相对标准偏差小于4.9%（n=6）。

7  图谱

附录 A

（资料性附录）

氟化钠及单氟磷酸钠标准品信息

表A.1 氟化钠及单氟磷酸钠标准品信息表

序号	中文名称	CAS  号	分子式	相对分子量	纯度（%）
1	氟化钠	7681-49-4	NaF	41.99	>98.0
2	单氟磷酸钠	10163-15-2	Na2PO3F	143.95	>98.0

必胜

附件5

牙膏中总氟的检验方法

Determination of Total Fluoride in Toothpaste

1  范围
本方法规定了气相色谱法测定牙膏中总氟的含量。
本方法适用于牙膏中总氟含量的测定。

2  方法提要
样品经过衍生化提取后，采用气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，根据保留时间定性，氟化物与内标峰面积比定量。
本方法对总氟的检出限为0.001 mg，定量下限为 0.002 mg；取样量为0.2 g时，本方法检出浓度为5 mg/kg，最低定量浓度为10 mg/kg。

3  试剂和材料
除另有规定外，本方法所用试剂均为分析纯或以上规格，水为GB/T 6682规定的一级水。
3.1 高纯氮气（99.999%）。
3.2 高纯氢气（99.999%）。
3.3 无油压缩空气，经装5 Å分子筛的净化管净化。
3.4 甲苯，色谱纯。
3.5 三甲基氯硅烷（TMCS）。
3.6 高氯酸：70%～72%。
3.7 正戊烷：纯度≥99.5%。
3.8 氟化钠：基准氟化钠（105 ℃±2 ℃，干燥2 h）。
3.9 氟离子标准溶液，浓度1000 mg/L（有证标准溶液）。
3.10 10%氯化钠溶液：称取100 g氯化钠于1 L玻璃容量瓶中，用一级水稀释至刻度，摇匀。此溶液有效期为6个月。
3.11 氟离子标准储备溶液：精确称取0.1105 g（精确至0.0001 g）基准氟化钠（3.8）于500 mL塑料容量瓶中，用一级水溶解并定容，摇匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中，溶液浓度为100 mg/L。或准确移取氟离子标准溶液（3.9）10 mL于100 mL塑料容量瓶中，用一级水稀释并定容到刻度，摇匀，贮存于聚乙烯塑料瓶中，溶液浓度为100 mg/L。
3.12 正戊烷内标储备液：称取约0.5 g（精确至0.01 g）正戊烷（3.7）于100 mL玻璃容量瓶中，用甲苯（3.4）稀释至刻度，摇匀。此内标储备液存放于冰箱中，4 ℃保存。此溶液有效期为1个月。
3.13 正戊烷内标溶液：用移液管移取2.0 mL正戊烷内标储备液（3.12）至100 mL玻璃容量瓶中，用甲苯（3.4）稀释并定容至刻度，摇匀。此溶液临用时配制。
注：同一分析过程中，所有标准溶液和样品溶液应使用同一内标溶液进行配制。

4  仪器和设备
4.1 气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID），配置分流/不分流进样口。
4.2 天平，精度为0.0001 g和0.01 g。
4.3 离心机。
4.4 涡旋混合仪。
4.5 振荡器。
4.6 磁力搅拌器。

5  分析步骤
5.1 样品制备
准确称取牙膏样品0.2 g（精确至0.0001 g）至40 mL带盖塑料瓶中，加10 mL10%氯化钠溶液（3.10），放入一个搅拌子，以磁力搅拌器400 rpm搅拌至膏体完全分散。
5.2 标准系列溶液的配制
准确移取氟离子标准储备溶液（3.11）0.10、0.20、1.0、2.0、5.0 mL于5个40 mL带盖塑料瓶中，加入10%氯化钠溶液（3.10）使总体积为10 mL，配制成含有氟离子质量分别为0.010 mg、0.020 mg、0.10 mg、0.20 mg、0.50 mg的标准系列溶液。（浓度范围可根据实际情况进行调整）。
5.3 样品溶液和标准系列溶液的处理
将溶液样品（5.1）和标准系列溶液（5.2）放入冰水中或冰箱冷冻室冷却10 min，在通风橱中分别加入0.5 mL高氯酸（3.6）准确加入10.0 mL正戊烷内标溶液（3.13），再加入0.5 mL三甲基氯硅烷（3.5），每加完一种试剂立即加盖，涡旋30 s后放在振荡器上，以300 rpm振摇10 min，摇匀，备用。
将上述样品溶液和标准系列溶液，转移至50 mL塑料离心管中，以5000 rpm离心15 min后，于冰水中或冰箱冷冻室放置30 min，以加快其分层。吸取上层清液于进样瓶中待分析。
5.4 参考色谱条件
色谱柱：DB-5毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），或等效色谱柱；
程序升温：初始温度60 ℃，保持1.8 min，以每分钟40 ℃升至160 ℃，保持3 min；
进样口温度：200 ℃；
检测器（FID）温度：300 ℃；
载气：氮气，流速：1 mL/min；
分流比：10:1；
隔垫吹扫：2 mL/min；
尾吹气：氮气，25 mL/min；
进样量：1 μL；
氢气：30 mL/min；
空气：300 mL/min。
5.5 测定
5.5.1 标准曲线测定
在“5.4”分析条件下，用标准系列溶液（5.3）分别注入气相色谱仪，以氟离子质量为横坐标，氟化物与正戊烷内标的峰面积比为纵坐标，进行线性回归，建立标准曲线。
5.5.2 样品测定
按“5.3”方法处理取得待测样品溶液，注入气相色谱仪，按5.4气相条件测定，根据保留时间定性，内标与目标峰分离度应≥1.5，以氟化物与正戊烷内标的峰面积比在标准曲线得到样品待测溶液中氟离子的质量，按“6”计算样品中的总氟含量。

6  分析结果的表述
6.1 计算
ω= m1/(m×1000)×100%
式中：ω —— 样品中总氟含量，%；
m1 —— 从标准曲线得到的试样溶液中被测组分的质量，mg；
m —— 样品取样量，g。
计算结果以重复条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果精确至小数点后两位数字。
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
6.2 回收率和精密度
总氟的回收率在88%～109%之间，相对标准偏差小于5%（n=6）。

7  图谱

必胜

附录 A
（规范性附录）

气相色谱-质谱结果确证

对测定过程中有阳性结果的样品，必要时可用气相色谱-质谱法确认。

A.1 样品前处理过程见5.2

A.2 参考气相色谱-质谱条件
色谱柱：DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），或等效色谱柱；
柱温：初始温度60 ℃，保持1.8 min，以每分钟40 ℃升至160 ℃，保持3 min；
进样口温度：250 ℃；
离子源温度：230 ℃；
接口温度：280 ℃；
扫描模式：选择离子监测（SIM模式）；
柱流量：1.0 mL/min，恒流模式；
分流比：10:1。

A.3 质谱参考特征离子

表A.1  总氟的质谱参考特征离子

名称	特征离子	丰度比（%）	允许相对偏差（%）
三甲基氟硅烷	77、47、49	100:15:11	±30%
正戊烷	43、41、42	/	/

A.4图谱